Физическая основа периодического закона была установлена в 1922 г. Н. Бором. Поскольку химические свойства обусловлены строением электронных оболочек атома, периодическая система Менделеева – это естественная классификация элементов по электронным структурам их атомов. Простейшая основа такой классификации – число электронов в нейтральном атоме, которое равно заряду ядра. Но при образовании химической связи электроны могут перераспределяться между атомами, а заряд ядра остается неизменным, поэтому современная формулировка периодического закона гласит: «Свойства элементов находятся в периодической зависимости от зарядов ядер их атомов».
Это обстоятельство отражено в периодической системе в виде горизонтальных и вертикальных рядов – периодов и групп.
Период – горизонтальный ряд, имеющий одинаковое число электронных слоев, номер периода совпадает со значением главного квантового числа n внешнего уровня (слоя); таких периодов в периодической системе семь. Второй и последующие периоды начинаются щелочным элементом (ns1) и заканчивается благородным газом (ns2np6).
По вертикали периодическая система подразделяется на восемь групп, которые делятся на главные – А, состоящие из s- и p-элементов, и побочные – B-подгруппы, содержащие d-элементы. Подгруппа III B, кроме d-элементов, содержит по 14 4f- и 5f-элементов (4f- и 5f-семейства). Главные подгруппы содержат на внешнем электронном слое одинаковое число электронов, которое равно номеру группы.
В главных подгруппах валентные электроны (электроны, способные образовывать химические связи) расположены на s- и p-орбиталях внешнего энергетического уровня, в побочных – на s-орбиталях внешнего и d-орбиталях предвнешнего слоя. Для f-элементов валентными являются (n – 2)f- (n – 1)d- и ns-электроны.
Сходство элементов внутри каждой группы – наиболее важная закономерность в периодической системе. Следует, отметить такую закономерность, как диагональное сходство у пар элементов Li и Mg, Be и Al, B и Si и др. Эта закономерность обусловлена тенденцией смены свойств по вертикали (в группах) и их изменением по горизонтали (в периодах).
Таким образом, структура электронной оболочки атомов элемента изменяется периодически с ростом порядкового номера элемента. С другой стороны, свойства определяются строением электронной оболочки и, следовательно, находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома.
Атомный радиус. За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус. При изучении строения молекул и кристаллов атомы и ионы можно рассматривать как имеющие некий эффективный радиус, зависящий от типа химической связи. Если рассматривать только относительные величины атомных радиусов, то легко обнаружить периодичность их зависимости от номера элемента.
В периодах орбитальные атомные радиусы по мере увеличения заряда ядра Z в общем монотонно уменьшаются из-за роста степени взаимодействия внешних электронов с ядром.
В подгруппах радиусы в основном увеличиваются из-за возрастания числа электронных оболочек.